Cơ chế ăn mòn, các phương thức hư hỏng và chiến lược bảo vệ có hệ thống dành cho pin ion-có vỏ bằng nhôm-Lithium

Ăn mòn vỏ pin nhôm chủ yếu được phân thành hai loại: ăn mòn bên ngoài và ăn mòn bên trong. Sự ăn mòn bên ngoài bắt nguồn từ việc pin tiếp xúc với các chất ăn mòn-chẳng hạn như axit và kiềm (ví dụ: nước mưa hoặc chất tẩy rửa)-trong quá trình bảo quản hoặc vận hành, làm ăn mòn trực tiếp bề mặt vỏ nhôm. Ngược lại, ăn mòn bên trong nguy hiểm hơn và có khả năng nguy hiểm hơn; nguyên nhân cốt lõi của nó nằm ở sự xen kẽ của lithium vào cấu trúc nhôm trong các điều kiện điện hóa cụ thể. Khi điện thế của vỏ nhôm giảm xuống từ 0,2 đến 0,4 V (so với Li/Li⁺), các ion Li⁺ sẽ xen vào mạng tinh thể nhôm để tạo thành các hợp kim liên kim loại như LiAl và Li₃Al₂.

Quá trình này gây ra hiện tượng giãn nở và nứt mạng lưới, cuối cùng khiến nhôm bị nghiền thành bột, mất độ bóng kim loại và tạo thành lớp ăn mòn xốp. Quá trình xuống cấp này thường được kích hoạt bởi sự cố đoản mạch vô tình giữa điện cực âm và vỏ nhôm.

Để xảy ra ăn mòn bên trong, ba điều kiện phải được đáp ứng đồng thời: sự hiện diện của đường dẫn điện tử, đường dẫn ion và khả năng ăn mòn. Trong số này, con đường ion (do chất điện phân cung cấp) là không thể tránh khỏi; do đó, việc chặn đường đi của điện tử và kiểm soát sự chênh lệch điện thế là chiến lược cốt lõi để ngăn ngừa ăn mòn. Trong các thiết kế tiêu chuẩn, vỏ nhôm của pin hình lăng trụ đảm bảo cách ly điện hoàn toàn giữa điện cực âm và vỏ thông qua việc sử dụng vật liệu cách điện (chẳng hạn như màng cách điện hoặc miếng đệm-nắp trên cùng).

Tuy nhiên, nếu điện cực âm tiếp xúc với thành trong của vỏ-cho dù do lỗi sản xuất (ví dụ: các tab điện cực quá dài, chất kết dính cách điện bị dịch chuyển hoặc lớp bọc cuộn dây kém) hoặc hư hỏng cơ học bên ngoài- thì điện áp giữa điện cực âm và vỏ sẽ đạt đến 0 V, do đó tạo ra các điều kiện cần thiết cho sự ăn mòn xen kẽ-của lithium. Các nghiên cứu thực nghiệm đã chứng minh rằng, sau một số chu kỳ xả điện-, những viên pin bị tổn hại như vậy thường có biểu hiện thủng và rò rỉ chất điện phân ở vùng lân cận van chống cháy nổ-.

Hơn nữa, đoản mạch bên ngoài cũng gây ra rủi ro đáng kể không kém. Nếu bề mặt bên ngoài của vỏ pin thiết lập đường dẫn điện đến cực âm-do chất điện phân còn sót lại hoặc tiếp xúc với các vật kim loại bên ngoài (chẳng hạn như thiết bị kiểm tra hoặc dây dẫn)-thì điều đó có thể làm giảm điện áp vỏ xuống phạm vi điện thế ăn mòn theo cách tương tự. Nghiên cứu chỉ ra rằng pin có điện áp vỏ ban đầu là 1–2 V, khi trải qua chu kỳ phóng điện-sau khi xảy ra đoản mạch nhân tạo với cực âm, sẽ nhanh chóng có dấu hiệu ăn mòn vỏ nhôm. Ở cấp độ bộ pin (GÓI), nếu vỏ nhôm của các ô riêng lẻ liền kề tiếp xúc điện, nó sẽ làm thay đổi sự phân bố điện thế trên toàn bộ mạch nối tiếp. Điều này có thể khiến điện áp vỏ của từng ô cụ thể giảm xuống thấp bất thường-hoặc thậm chí trở nên âm-do đó gây ra hiện tượng ăn mòn cục bộ. Ví dụ: trong bộ pin ba{12}cell, đoản mạch giữa vỏ nhôm của pin đầu tiên và pin cuối cùng có thể khiến điện áp trên vỏ pin đầu cuối giảm xuống -1,5 V, do đó làm tăng tốc độ hỏng pin.

Yếu tố môi trường cũng không được bỏ qua. Nếu pin vỏ nhôm-được thiết kế cho phương tiện sử dụng năng lượng mới được ngâm trong nước có tính axit yếu (pH ≈ 5), thì điện áp vỏ vẫn khó phục hồi hoàn toàn, ngay cả sau khi khô. Nếu chu kỳ sạc và xả tiếp tục ở trạng thái bị tổn hại này, tốc độ ăn mòn sẽ tăng lên đáng kể. Điều này xảy ra do sự hiện diện của hơi ẩm tạo ra các con đường ion bổ sung, trong khi các ion tạp chất xúc tác cho các phản ứng điện hóa. Nghiêm trọng hơn, trong điều kiện điện áp vỏ thấp, lithium kim loại có thể lắng đọng trực tiếp lên bề mặt vỏ nhôm, làm trầm trọng thêm tình trạng ăn mòn hợp kim.

Tác động của sự ăn mòn đến hiệu suất của pin thể hiện tác dụng chậm. Trong giai đoạn đầu (ví dụ: 400 chu kỳ đầu tiên), khả năng duy trì công suất của pin-có vỏ nhôm có thể sạc lại dường như không thể phân biệt được với pin thông thường, không bị ăn mòn; tuy nhiên, khi quá trình đạp xe diễn ra, lithium hoạt tính liên tục bị tiêu hao trong các phản ứng kết dính xảy ra ở vỏ nhôm, dẫn đến sự mất mát không thể phục hồi của vật liệu hoạt động ở cực âm. Sau 1.500 chu kỳ, khả năng duy trì dung lượng của pin bị ăn mòn có thể giảm mạnh từ 88% xuống mức thấp nhất là 60%. Về hiệu suất tốc độ, không có sự khác biệt đáng kể nào được quan sát thấy khi tốc độ xả dưới 5C; tuy nhiên, ở tốc độ xả cao vượt quá 10C, điện trở trong của pin bị ăn mòn sẽ tăng lên, dẫn đến hiệu suất giảm rõ rệt.